Colecţia de documente are un număr de 11.572 de obiecte adunate prin achiziţii şi donaţii de-a lungul anilor.
Documentele sunt de două tipuri: originale şi copii, emise în limba română, cât şi în latină, franceză, germană, slavonă, maghiară, rusă, turcă, greacă, armeană, coreană. Ele reflectă toate domeniile societăţii: economic, cultural, religios, social, politic. Reprezintă dovada materială pe care se bazează prezentarea istoriei Bucureştiului.
Dimensiunile variază, colecţia curpinzând atât documente de mici dimensiuni cât şi documente de 1 metru, pe suport de hârtie şi din carton.
Printre cele mai importante documente din colecţie sunt: scrisoarea lui Nicolae cel Tânăr din anul 1481 (fiind cel mai vechi document original), hrisovul lui Vlad Ţepeş din 20 septembrie 1459 (care dovedeşte prima atestare documentară a Bucureştilor , facsimil), cartea judeţului Necula al lui Bobanea din 13 mai 1563 (primul act normativ de administrare urbană), hrisovul de înfiinţare a spitalului Pantelimon din secolul al XVIII – lea, copia Declarației de independență din 9 mai 1877, meniul Casei Capşa, invitaţia lui Carol I adresată lui C. Gr. Suţu în 1868, scrisorile lui I. I. C. Brătianu adresate lui Alexandru Algiu, şeful său de cabinet şi corespondenţa dintre Algiu şi mama sa.
